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短波紅外（SWIR，1000?2700 nm）光探測對于生物醫(yī)學、三維視覺應用和光學通信等領域都具有重要意義。得益于有機半導體材料光學帶隙可以連續(xù)調節(jié)以及其他諸多優(yōu)勢，基于其制備的有機光探測器（OPDs）近年來逐漸成為領域內的研究熱點。但是，如何在短波紅外區(qū)域實現(xiàn)高靈敏探測是一個巨大挑戰(zhàn)。為了應對這一挑戰(zhàn)，華南理工段春暉課題組提出構筑“受體?給體?醌式單元?給體?受體（A?D?Q?D?A）”型超窄帶隙n-型有機半導體的材料設計思路。

該研究團隊通過在分子中引入醌式結構單元（Q），有效地增加了共軛骨架的醌式構型含量，促進鍵長均一化和電子云離域，從而實現(xiàn)有效的短波紅外吸收。并且由于醌式單元剛性的共軛骨架及其引入的多重非共價鍵構象鎖，使目標分子均表現(xiàn)出良好的平面性和結晶性，從而獲得了低能量無序度和低缺陷密度。

該研究團隊實現(xiàn)了短波紅外有機光探測器性能的突破，制備了目前國際上性能最好的短波紅外有機光探測器，有力推動了高靈敏度短波紅外光探測技術的發(fā)展。該短波紅外有機光探測器率先實現(xiàn)了硅帶隙以下（≥1100 nm）、外量子效率超過15%、比探測率超過1012 Jones的自供電型短波紅外有機光探測器；通過進一步的分子結構和器件優(yōu)化，在硅帶隙以下獲得了26%（零偏壓）和41%（?4 V偏壓）的外量子效率，在400?1300 nm范圍內取得了超過1012 Jones的探測率。相關成果于近期相繼發(fā)表于Chem、Advanced Materials、ACS Applied Materials & Interface等期刊。

短波紅外有機光探測領域系列成果簡介

成果一

在第一個工作中，該研究團隊以硒吩基吡咯并吡咯烷酮（Se-DPP）為中心Q單元，設計合成了A?D?Q?D?A型電子受體DPPSe-4Cl。中心吸電子的醌式單元在調節(jié)分子的光電性質以及堆積行為方面起著至關重要的作用。首先，DPP單元中的醌式結構可以有效地增加共軛骨架中的醌式構型含量，促進鍵長均一化。采用低芳香性的硒吩單元也有利于增強共軛分子的醌式特性。其次，DPP單元具有優(yōu)異的平面共軛骨架和吸電子的內酰胺結構，可以有效地增強分子內電荷轉移效應以及產(chǎn)生強的分子間π?π相互作用。為進一步增強分子內電荷轉移效應，研究人員分別選擇具有較強給電子能力的二噻吩環(huán)戊二烯（CPDT）作為給電子單元和強吸電子能力的二氯取代的氰基茚酮（IC-2Cl）作為吸電子單元，最終得到了薄膜起始吸收邊達1120 nm的目標分子DPPSe-4Cl?；贒PPSe-4Cl的近紅外有機光探測器（OPD）在400?1000 nm波長范圍內的散粒噪聲限制的比探測率（Dsh*）可達1013 Jones，在10 Hz下的比探測率（D*）也超過了1012 Jones。相關研究發(fā)表于ACS Applied Materials & Interface期刊（DOI: 10.1021/acsami.3c15365）。

圖1 DPPSe-4Cl的分子結構及其光探測器性能

成果二

在A?D?Q?D?A型分子骨架基礎上，研究人員進一步采用苯并二吡咯烷酮（BDP）單元作為Q單元，設計合成了n-型小分子BDP4Cl（如圖2）。其在溶液中便展示出了超過1000 nm的吸光范圍，在薄膜狀態(tài)下的起始吸收邊進一步紅移至1240 nm，對應光學帶隙為1.00 eV。而不含醌式單元的A?D?A型參比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收邊僅分別位于850 nm和933 nm。并且，BDP4Cl的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級相比DC4Cl下降了0.24 eV，進一步證實了醌式結構的引入是實現(xiàn)超窄帶隙n-型有機半導體的有效策略。更重要的是，研究人員發(fā)現(xiàn)BDP4Cl在實現(xiàn)短波紅外吸收的同時，吸收邊仍十分陡峭，這說明是一種中性態(tài)吸收，并且能量無序度較低。并且，BDP4Cl表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，薄膜樣品在空氣中放置數(shù)星期后，吸收光譜無明顯變化，即便在FeCl?（氧化劑）或水合肼（還原劑）處理下也能保持不變。進一步，通過鍵長交替值（BLA）、核獨立化學位移（NICS）、傅里葉變換拉曼光譜等多種分析手段證明了BDP4Cl的超窄帶隙歸因于BDP單元驅動的共軛骨架醌式構型含量的提高。

為探究BDP4Cl的光探測能力，研究人員選擇p-型聚合物PCE10作為給體，制備了具有倒裝器件結構的有機光探測器。在不額外施加反向偏壓的情況下，PCE10:BDP4Cl器件在300?1200 nm范圍內表現(xiàn)出出色的外量子效率（EQE），這與其薄膜吸收光譜相一致。在1100 nm處（硅探測器的響應截止邊），PCE10:BDP4Cl器件實現(xiàn)了高達18.9%的EQE，對應的響應度為0.17 A W?1。得益于低至1.04 × 101? A Hz?1/2的噪聲電流，該器件于10 Hz頻率下在1100 nm處實現(xiàn)了3.81 × 1012 Jones的比探測率。該工作在國際上率先實現(xiàn)了硅帶隙以下（≥1100 nm）、外量子效率超過15%、比探測率超過1012 Jones的自供電型短波紅外有機光探測器，實現(xiàn)了短波紅外有機光探測器性能的突破。研究人員進一步分析了器件的內在物理機制，發(fā)現(xiàn)PCE10:BDP4Cl器件具有低能量無序度和缺陷密度，從而使其可以克服有效帶隙的限制，獲得低噪聲電流，同時實現(xiàn)高響應度和高比探測率。相關研究成果發(fā)表于Chem期刊（DOI: 10.1016/j.chempr.2024.01.002）。

圖3 PCE10:BDP4Cl和PCE10:DC4Cl器件在0 V下，（a）EQE曲線、（b）暗電流密度曲線、（c）噪聲譜、（d）10 Hz下的比探測率、（e）自供電型短波紅外光探測器性能對比和（f）熱勢壘示意圖

成果三

在上述工作基礎上，該研究團隊進一步利用具有更強醌式共振效應的苯并三氮唑并噻二唑（TBz）提高分子骨架的醌式構型含量，設計合成了光學帶隙更小的n-型小分子半導體TBzIC。該分子的薄膜吸收邊進一步紅移至1280 nm，光學帶隙收窄至0.97 eV。TBz單元的引入還構建了多重非共價構象鎖，增加了分子的結晶性，減小了能量無序度和陷阱密度。

通過調節(jié)給體和受體分子的能級排列，基于PBDT-TT:TBzIC的短波紅外有機光探測器的量子效率得到了顯著提高。在0和?4 V的偏壓下，該探測器在1100 nm處分別獲得了26%和41%的EQE，分別對應0.23和0.37 A W-1的響應度。這是目前有機光探測器在短波紅外區(qū)獲得的最高響應度。此外，在?4 V偏壓下，該探測器在1200 nm處仍然具有0.14 A W?1的響應度，顯著超過了硅探測器的工作極限。得益于低能量無序度和陷阱密度，基于PBDT-TT:TBzIC的短波紅外有機光探測器的暗電流亦顯著降低。因此，該探測器在400?1300 nm的范圍內取得了超過1012 Jones的探測率，這使其成為目前國際上性能最好的短波紅外有機光探測器。該研究發(fā)表于Advanced Materials期刊（DOI: 10.1002/adma.202310811）。