中國電子元件行業(yè)協(xié)會
China Electronic Components Association
前言
隨著現(xiàn)代電子設(shè)備對高性能電容器需求的不斷增加，特別是在脈沖功率系統(tǒng)、電動汽車和光伏發(fā)電等領(lǐng)域，這一趨勢尤為明顯。然而，傳統(tǒng)陶瓷電容器在能量儲存密度和效率方面仍存在顯著的局限性。最近，高熵鐵電陶瓷在協(xié)同提升儲能性能上展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，大多數(shù)研究把高熵效應(yīng)等同于平均結(jié)構(gòu)的變化，忽略了元素化學(xué)有序性和極化異質(zhì)性之間的關(guān)系及其對性能的影響機制。受高熵合金中元素短程有序啟發(fā)，中南大學(xué)張斗教授團隊與清華大學(xué)南策文院士、林元華教授團隊緊密合作，提出一種高熵陶瓷中化學(xué)短程有序策略，調(diào)控極化響應(yīng)，從而獲得超高的儲能密度~16.4J/cm3和效率~90%。該工作于2025年1月18日發(fā)表在Nature communications上（https://doi.org/10.1038/s41467-025-56181-6），中南大學(xué)博士生魏彤昕和鄒金住為該工作的共同第一作者。
（1）理論計算證明策略有效性
如圖一，首先通過相場仿真來研究該策略在調(diào)控極化響應(yīng)中的有效性。假設(shè)在高熵基體中存在化學(xué)短程有序的元素，這些元素能夠降低局部極化翻轉(zhuǎn)的勢壘，因此在外電場下，這些區(qū)域的極化能夠更靈活地響應(yīng)，并促進周圍基體的響應(yīng)，利于獲得高的飽和極化強度和低的剩余極化強度，導(dǎo)致優(yōu)異的儲能性能。為了驗證該策略，研究團隊基于經(jīng)典的鈦酸鉍鈉弛豫鐵電陶瓷，設(shè)計了A位等摩爾高熵鐵電系統(tǒng)(Bi0.2Na0.2K0.2La0.2Sr0.2)TiO3。密度泛函計算顯示Nb能夠在BNT系統(tǒng)中產(chǎn)生短程有序，削弱局部鐵電畸變，導(dǎo)致極化翻轉(zhuǎn)勢壘的降低。
圖一 高熵鐵電系統(tǒng)中設(shè)計短程有序的總體策略。(a)-(d)相場仿真揭示，如果短程有序的元素能夠降低局部鐵電勢壘，能顯著促進基體的極化響應(yīng)，利于在大電場下獲得高的飽和極化和低的剩余極化，從而獲得優(yōu)異的儲能性能。(e)-(f)研究團隊基于經(jīng)典的弛豫鐵電陶瓷鈦酸鉍鈉，首先設(shè)計一個A位等摩爾高熵體系。高熵策略的引入，細化了鐵電疇并導(dǎo)致菱方(R)-四方(T)-順電(C)的多相共存結(jié)構(gòu)。(g)在此基礎(chǔ)上，研究團隊進一步引入能夠產(chǎn)生化學(xué)短程有序并降低局部鐵電翻轉(zhuǎn)勢壘的元素Nb（具體分析見圖二的密度泛函計算），來實現(xiàn)上述策略。
圖二 (a)密度泛函計算證明Nb能夠在BNT基體中產(chǎn)生化學(xué)短程有序，(b-d)并能顯著降低局部鐵電翻轉(zhuǎn)的勢壘。因此，研究團隊在A位高熵系統(tǒng)的B位引入Nb來實現(xiàn)設(shè)計策略，用以調(diào)控極化響應(yīng)。
（2）超高的儲能密度和平均結(jié)構(gòu)分析
研究團隊從實驗上驗證該策略的有效性，在(Bi0.2Na0.2K0.2La0.2Sr0.2)TiO3中引入Nb元素（簡寫為BNKLSTN5），展現(xiàn)出超高的綜合儲能性能~16.4J/cm3和高效率~90%。為了進一步分析A位高熵和B位化學(xué)有序?qū)︼@微結(jié)構(gòu)的影響機制，研究團隊首開展了介電、原位XRD及原位拉曼等測試，結(jié)果表明其平均相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更多的弱極性相P4bm和順電Pm3m相，且相結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出溫度穩(wěn)定性，利于溫度穩(wěn)定的儲能性能。
圖三儲能性能測試和性能對比
圖四 平均結(jié)構(gòu)分析。對比圖(a)的純BNT和圖(b)的A位高熵鐵電系統(tǒng)，如圖(c)，在引入A位高熵策略和B位化學(xué)短程有序策略后，Tm溫度被調(diào)控至低溫，且呈現(xiàn)出明顯的頻率色散現(xiàn)象。如圖(d)-(g)，進一步的XRD結(jié)構(gòu)表明BNKLSTN5具備更多的弱極性和非極性相結(jié)構(gòu)，在后面的原位TEM結(jié)果中將證明，電場誘導(dǎo)的非極性相——弱極性相轉(zhuǎn)變利于高的儲能密度和儲能效率。圖(h)-(m)為原位溫度相關(guān)的XRD和拉曼結(jié)果，表明相結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)的溫度穩(wěn)定性，利于儲能性能在寬溫范圍的性能穩(wěn)定。
（3）原子尺度結(jié)構(gòu)表征及原位TEM
通過原子尺度的HADDF觀察，研究團隊觀察到了Nb在高熵基體中的化學(xué)短程有序現(xiàn)象。這些短程有序的Nb能夠進一步細化PNR(~1-2nm)，并促進局域鐵電畸變的降低（即降低的局部極化翻轉(zhuǎn)勢壘）。這些觀察結(jié)果證明了研究團隊的策略成功引入到了高熵系統(tǒng)中。更進一步，原位加電場TEM觀察到電場導(dǎo)致的非極性相Pm3m到弱極性相P4bm的轉(zhuǎn)變，這導(dǎo)致在加電場過程中極化快速響應(yīng)形成長程有序，導(dǎo)致高的飽和極化。在撤除電場后P4bm相迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镻m3m相并伴隨長程有序的消失，導(dǎo)致降低的剩余極化，驗證了BNLSTN5中獲得超高儲能密度的內(nèi)在機制，能夠為未來高熵弛豫鐵電陶瓷的設(shè)計提供新的思路。
圖五 原子尺度HADDF觀察和原位加電場的TEM觀察。如圖(a)-(j)，通過原子尺度HADDF，觀察到了在高熵基體中Nb的短程有序現(xiàn)象，這種短程有序利于極性納米微區(qū)的進一步細化，以及弱極性和非極性相的產(chǎn)生。如圖(k)-(l)，通過原位TEM，觀察到在外場下Pm3m到P4bm的轉(zhuǎn)變，以及極化從PNR到長程有序的形成。在撤除外電場后，長程有序迅速轉(zhuǎn)化為PNR，P4bm迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镻m3m相，這利于大的飽和極化和低的剩余極化，利于獲得優(yōu)異的綜合儲能性能
