中國(guó)電子元件行業(yè)協(xié)會(huì)
China Electronic Components Association
具有高儲(chǔ)能性能的介電陶瓷是研制先進(jìn)大功率電容器的關(guān)鍵材料，然而實(shí)現(xiàn)超高可回收儲(chǔ)能密度和效率仍然具有挑戰(zhàn)性，限制了前沿儲(chǔ)能應(yīng)用進(jìn)展。
2025年1月31日，湖北大學(xué)郭金明團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials期刊發(fā)表題為“Atomic-Scale High-Entropy Design for Superior Capacitive Energy Storage Performance in Lead-Free Ceramics”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員Li Dengfeng、Zheng Zihao為論文共同第一作者，郭金明、清華大學(xué)南策文院士為論文共同通訊作者。
該研究選擇（Bi1/2Na1/2）TiO3（BNT）作為基體，系統(tǒng)研究了不同A位點(diǎn)元素對(duì)疇形貌、晶格極化、介電和鐵電性能的影響。Mg、La、Ca和Sr對(duì)弛豫行為有不同程度的增強(qiáng)作用；因此，研究人員提出了一種設(shè)計(jì)局域多態(tài)畸變的高熵策略。基于原子尺度研究，通過引入微量的Mg和La，設(shè)計(jì)了一系列基于BNT的高熵組合物，以提高電擊穿強(qiáng)度，并進(jìn)一步破壞極性納米區(qū)域（PNRs）。在高熵陶瓷中檢測(cè)到無序極化分布和最小尺寸約為1 nm的超小PNRs。最終，（Ca0.2Sr0.2Ba0.2Mg0.05La0.05Bi0.15Na0.15）TiO3的可回收能量密度達(dá)到10.1 J cm?3，效率達(dá)到90%。此外，它還具有584 MW cm?3的高功率密度和27 ns的超短放電時(shí)間。該研究提出了一種利用高熵策略設(shè)計(jì)綜合性能優(yōu)越的電介質(zhì)儲(chǔ)能材料的有效方法。
該研究系統(tǒng)地設(shè)計(jì)了9種不同熵值的無鉛介電陶瓷，以開發(fā)其熵相關(guān)的能量性能。利用像差校正（掃描）透射電鏡（STEM）在原子尺度上揭示了元素和熵對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和弛豫行為的影響。隨著熵的增加，疇尺寸逐漸減小，導(dǎo)致極低的Pr。在高熵陶瓷中發(fā)現(xiàn)了具有斜方(R)-四方(T)-立方(C)極化分布的PNRs，這有助于快速的極化響應(yīng)。最后，根據(jù)各元素的不同特性，獲得了具有優(yōu)異儲(chǔ)能密度和效率的高熵陶瓷。高熵策略為設(shè)計(jì)滿足特定要求的介質(zhì)陶瓷提供了一條途徑，從而為克服儲(chǔ)能電容器的瓶頸提供了一個(gè)潛在的解決方案。
圖1. a) 鐵電和高熵弛豫鐵電原理圖。頂部和底部的圖分別展示了晶格結(jié)構(gòu)、疇構(gòu)型和P-E滯回線示意圖。b-j) 不同熵值陶瓷的雙極P-E滯回線。k) 200 kV cm?1電場(chǎng)下鐵電參數(shù)和儲(chǔ)能性能隨構(gòu)型熵的變化。
圖2. TEM圖像和PNRs演化。a-c) 沿[100]c軸獲得的TEM圖像顯示了（Sr1/4Ba1/4Bi1/4Na1/4）TiO3、（Ca1/5Sr1/5Ba1/5Bi1/5Na1/5）TiO3和（Mg1/6Ca1/6Sr1/6Ba1/6Bi1/6Na1/6）TiO3的疇形貌。d-f) 沿[100]c獲得的原子分辨率HAADF-STEM圖像顯示了（Sr1/4Ba1/4Bi1/4Na1/4）TiO3、（Ca1/5Sr1/5Ba1/5Bi1/5Na1/5）TiO3和（Mg1/6Ca1/6Sr1/6Ba1/6Bi1/6Na1/6）TiO3的晶格極化矢量和疇。g) 偏振幅度分布。h) 偏振角分布。
圖3. PNRs的局部結(jié)構(gòu)信息和CSBBNT-0.05ML的原子分辨EDS 映射。a) 沿[100]c方向的原子分辨率HAADF-STEM偏振矢量圖像。b) 偏振幅度映射圖，c) 偏振角映射圖。d) 偏振幅度分布，e) 偏振角分布。f) 原子尺度元素映射和高熵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4. CSBBNT-0.05ML的優(yōu)異綜合性能。a,b) 在（Ca1/5Sr1/5Ba1/5Bi1/5Na1/5）TiO3和CSBBNT-0.05ML中沿[001]c的單元格c/a比值。c) P-E循環(huán)。d) Wrec和η。e) CSBBNT-xML陶瓷的Eb Weibull圖。f) CSBBNT-0.05ML與其他無鉛儲(chǔ)能陶瓷的Wrec和η比較。g) 欠阻尼放電波形。h) 不同電場(chǎng)作用下的CD和PD值。i) 陶瓷在不同電場(chǎng)下的過阻尼放電曲線和WD值與t的函數(shù)關(guān)系圖解。
總之，該研究通過像差校正STEM研究元素和熵對(duì)陶瓷的電學(xué)性質(zhì)、疇結(jié)構(gòu)和PNRs的影響，設(shè)計(jì)并合成了具有優(yōu)異儲(chǔ)能性能的無鉛HECs。長(zhǎng)程鐵電有序擊穿和氧八面體傾斜畸變導(dǎo)致了超小的PNRs和延遲極化飽和。Mg和La的引入進(jìn)一步減小了晶粒尺寸，提高了電擊穿強(qiáng)度。所設(shè)計(jì)的無鉛儲(chǔ)能陶瓷CSBBNT-0.05ML獲得了較高的Wrec值和η值，分別為10.1 J cm?3和90%。此外，該陶瓷在350 kV cm?1的電場(chǎng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度（584 MW cm?3）和27 ns的超高放電速率。這些成就證明了HECs在先進(jìn)大功率或脈沖功率電容器中的巨大應(yīng)用潛力。
