中國(guó)電子元件行業(yè)協(xié)會(huì)
China Electronic Components Association
近日，中國(guó)計(jì)量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院沈常宇教授團(tuán)隊(duì)，在《Chemical Engineering Journal》（影響因子13.4）上發(fā)表題為“High Sensitivity and Fast Response Wireless Humidity Sensor Enabled by MXene-Lys for Finger Proximity Detection and Health Monitoring Applications”的研究論文。成功開(kāi)發(fā)出基于賴(lài)氨酸修飾MXene（MXene-Lys）的高性能無(wú)線(xiàn)可穿戴濕度傳感器。這項(xiàng)突破性技術(shù)為解決傳統(tǒng)傳感器響應(yīng)慢、靈敏度低等業(yè)界難題提供了創(chuàng)新方案。
隨著個(gè)性化健康監(jiān)測(cè)需求的日益增長(zhǎng)，實(shí)時(shí)、精準(zhǔn)的濕度傳感技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)。濕度傳感器在電子皮膚、柔性穿戴設(shè)備、呼吸監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)濕度傳感器在響應(yīng)速度、靈敏度和穩(wěn)定性等方面存在局限，難以滿(mǎn)足快速呼吸監(jiān)測(cè)和近距離非接觸感知檢測(cè)等高要求場(chǎng)景的需求。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)以MXene為突破口，利用其高導(dǎo)電性和大表面積的特性，通過(guò)材料改性和器件集成雙重創(chuàng)新，成功開(kāi)發(fā)出新型濕度傳感系統(tǒng)。這種基于MXene-Lys（賴(lài)氨酸修飾MXene）的傳感器不僅顯著提升了濕度傳感性能，還為智能健康監(jiān)測(cè)提供了全新的解決方案，為動(dòng)態(tài)生理信號(hào)的精準(zhǔn)捕捉開(kāi)辟了新途徑。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)氫氟酸蝕刻Ti3AlC2前驅(qū)體制備了多層MXene基底，并采用賴(lài)氨酸分子插層結(jié)合氫氧化鈉處理，成功開(kāi)發(fā)出MXene-Lys復(fù)合材料。第一性原理計(jì)算顯示，MXene-H2O的層間距為10.066 ?，而賴(lài)氨酸插入后層間距擴(kuò)大至11.936 ?，增加了1.87 ?。XRD圖譜中MXene和MXene-Lys的（002）峰分別位于8.26°和7.01°，對(duì)應(yīng)的層間距分別為10.70 ?和12.60 ?，增加了1.90 ?，與理論預(yù)測(cè)基本一致。此外，賴(lài)氨酸分子結(jié)合氫氧化鈉處理會(huì)引起MXene表面基團(tuán)置換（氟基→羥基/氧基），材料的親水性得到顯著提升（X射線(xiàn)光電子能譜與傅里葉紅外光譜分析）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示，改性后的材料對(duì)水分子的吸附能從-0.6991 eV提升至-1.0310 eV，增幅達(dá)48%，從微觀層面闡明了靈敏度提升的機(jī)制。
研究人員認(rèn)為，賴(lài)氨酸修飾的MXene表面形成了賴(lài)氨酸與水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了氫離子的擴(kuò)散，同時(shí)增加的層間距為水分子的吸附和解吸提供了更寬的通道，顯著增強(qiáng)了材料的濕度響應(yīng)性能?；谠摬牧涎兄频膫鞲衅髡宫F(xiàn)出卓越性能：其電阻響應(yīng)值在20%-90%濕度范圍內(nèi)達(dá)30,161，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別縮短至0.22秒和0.45秒，滯后效應(yīng)低至2.77% RH，連續(xù)20天運(yùn)行性能波動(dòng)小。實(shí)際測(cè)試中，該設(shè)備可精準(zhǔn)探測(cè)9毫米內(nèi)手指濕度變化（電流變化達(dá)百倍），區(qū)分1.2 Hz快速呼吸至0.5 Hz深慢呼吸模式差異，并通過(guò)藍(lán)牙實(shí)現(xiàn)5.56小時(shí)連續(xù)運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)（靜坐、行走、跑步信號(hào)特征顯著）。圖1顯示了構(gòu)建MXene-Lys納米復(fù)合材料的策略以及MXene和MXene-Lys的SEM和TEM圖像。圖2為MXene和MXene-Lys的XPS圖像。圖3為MXene和MXene-Lys的傅里葉紅外光譜、XRD圖以及根據(jù)第一性原理預(yù)測(cè)的層間距。圖4為該傳感器不同濕度下的響應(yīng)曲線(xiàn)、穩(wěn)定性、濕滯、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間以及濕敏范圍等分析結(jié)果。圖5為傳感器非接觸式手指距離感知檢測(cè)與人體呼吸頻率檢測(cè)結(jié)果。圖6為對(duì)不同表面基團(tuán)的MXene對(duì)水分子吸附能力的DFT計(jì)算結(jié)果。圖7為設(shè)計(jì)的集成化、小型化(約35毫米×15毫米×12毫米)、無(wú)線(xiàn)可穿戴的濕度跟蹤設(shè)備及其測(cè)試結(jié)果。
圖1 構(gòu)建MXene-Lys納米復(fù)合材料策略的示意圖。Ti3C2Tx MXene（b、c）和MXene-Lys（e、f、h、i）的SEM圖像。Ti3C2Tx MXene（d）和MXene-Lys（g、j）的TEM圖像。
圖2 (a) Ti3C2Tx MXene的XPS光譜，高分辨率(b) C 1 s、(c) O 1s和(d) Ti 2p的元素分峰。(e) MXene-Lys 的XPS光譜，高分辨率(f) C 1 s、(g) O 1s和(h) Ti 2p 的元素分峰。
圖3 (a) Ti3C2Tx MXene、MXene-Lys 的FTIR光譜。(b) Ti3C2Tx Mxene和MXene-Lys的XRD圖。(c) H2O@MXene和L-Lysine@MXene的預(yù)測(cè)層間距。(d) 原始和賴(lài)氨酸功能化MXene表面示意圖。
圖4 (a) Mxene-Lys濕度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差線(xiàn)，紅線(xiàn)表示線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)。(b) MXene和 Mxene-Lys在20天內(nèi)的穩(wěn)定性分析。(c) 在一系列相對(duì)濕度條件下測(cè)得的吸附(橙色)和解吸(綠色)響應(yīng)的誤差線(xiàn)曲線(xiàn)(左軸)以及相應(yīng)的滯后(右軸)。(d) 20個(gè)周期的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)濕度從 45% 過(guò)渡到 70%。(e) 通過(guò)T90方法計(jì)算響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。(f) MXene和Mxene-Lys的響應(yīng)值(綠色)和濕度響應(yīng)范圍(橙色)的比較圖。
圖5 (a) 使用未戴手套和戴手套的手指在距離傳感器 1、3、5、7和9毫米處對(duì)手指接近傳感器的響應(yīng)。(b) 手指距離與電阻響應(yīng)的回歸擬合曲線(xiàn)。(c) 人體快速、中速和深呼吸時(shí)電流響應(yīng)的變化。
圖6 (a) MXene模型圖，其中分為-F、-O和-F、-O以及-OH的MXene表面端基。(b) 改進(jìn)的MXene模型圖，其中-O和-OH代表端基。(c,d) 上述四種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于吸附水分子的模型圖。
圖7 (a) 可穿戴系統(tǒng)示意圖。(b)佩戴在手腕上的設(shè)備和智能設(shè)備接收到的傳感信號(hào)。(c)坐姿、走姿和跑步狀態(tài)下濕度傳感系統(tǒng)對(duì)人體的響應(yīng)電流圖。
該成果在靈敏度、響應(yīng)速度等關(guān)鍵指標(biāo)上超越現(xiàn)有技術(shù)，為智能醫(yī)療設(shè)備發(fā)展開(kāi)辟新路徑。研究團(tuán)隊(duì)指出，該傳感器可集成于智能口罩實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)呼吸異常，或嵌入電子皮膚進(jìn)行汗液分析，為哮喘、睡眠呼吸暫停等慢性病管理提供技術(shù)支持。其小型化（35mm × 15mm × 12mm）、無(wú)線(xiàn)化設(shè)計(jì)有效降低穿戴設(shè)備負(fù)荷，為多模態(tài)生理信號(hào)融合監(jiān)測(cè)奠定硬件基礎(chǔ)。這項(xiàng)工作不僅推動(dòng)了濕度傳感技術(shù)革新，更為智能醫(yī)療、人機(jī)交互等前沿領(lǐng)域提供了創(chuàng)新范式。
論文第一作者為研究生康佳寧，通訊作者為中國(guó)計(jì)量大學(xué)光電學(xué)院青年教師高峰，共同通訊作者為王瑩和沈常宇。團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在光纖生化檢測(cè)及傳感方面做了大量研究工作，并進(jìn)一步將這些傳感器應(yīng)用于人機(jī)交互領(lǐng)域包括非接觸式感知（Optics Letters, 49 (15), 4258-4261(2024) 和 Sensors & Actuators: B. Chemical 421 (2024) 136541）、高靈敏核酸檢測(cè)（Biosensors and Bioelectronics 242 (2023) 115719）、重金屬檢測(cè)（Sensors & Actuators: B. Chemical 393 (2023) 134247）等領(lǐng)域。這些工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(12274386)、浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（LZ25F050001）、浙江省自然科學(xué)基金(LQ23F050006)及中國(guó)計(jì)量大學(xué)基礎(chǔ)研究基金（2023YW74）等資助。
