中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì)
China Electronic Components Association
為適應(yīng)現(xiàn)代電子設(shè)備對(duì)小型化、高效能、長壽命等方面的需求，開發(fā)高能量密度和具有附加功能的電介質(zhì)電容器迫在眉睫。其中，高熵陶瓷電容器(ESHECs)由于具有極高的儲(chǔ)能效率(η)和延遲飽和極化而受到廣泛關(guān)注。通常熵增會(huì)引起晶格中的原子無序排列和晶格畸變，產(chǎn)生許多隨機(jī)取向的極性納米微區(qū)(RNRs)，能大幅降低極化各向異性和疇翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘，降低殘余極化(Pr)，并提高η。此外，高熵系統(tǒng)能增強(qiáng)電子散射和減少漏電流，提高擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度(Eb)?？傮w而言，優(yōu)異的儲(chǔ)能性能依賴于較大的最大極化強(qiáng)度(Pmax)、低Pr和高Eb。在各類鈣鈦礦氧化物中，Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)基陶瓷具有較高的Pmax (~ 50 μC cm-2)和獨(dú)特的雙介電峰平臺(tái)，是開發(fā)高性能和高穩(wěn)定ESHECs的極佳材料。然而，高度無序的原子排列會(huì)惡化ESHECs的鐵電活性，導(dǎo)致Pmax急劇下降，限制其儲(chǔ)能密度的提升。缺陷偶極子的極化率比由電子和離子位移引起的電偶極子的極化率高3個(gè)數(shù)量級(jí)，可以有效提高Pmax；但由于缺陷偶極子的重取向是一個(gè)通過離子或空位遷移而消耗能量且耗時(shí)的擴(kuò)散過程，很難在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到初始取向，這與獲得高η的初衷相反。因此，很少有通過設(shè)計(jì)缺陷偶極子來提高ESHECs的Pmax-的報(bào)道。若能在ESHECs中巧妙地設(shè)計(jì)出多晶弛豫相(PRP)結(jié)構(gòu)和缺陷偶極子極化的共存，則有望獲得優(yōu)異的儲(chǔ)能性能。
本工作中，研究人員基于A/B位協(xié)同優(yōu)化的高熵組分設(shè)計(jì)策略，成功制備了一種缺陷偶極子()極化和多晶型弛豫相(三方-正交-四方-立方，R-O-T-C)共存的納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了BNT基高熵陶瓷的儲(chǔ)能性能。該策略通過降低疇翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘最大限度地減少了介電損耗，并通過高原子無序性、晶格畸變和晶粒細(xì)化來提高Eb。制備得到的(1-x)[0.94(Bi0.47Na0.47Yb0.03Tm0.01)TiO3-0.06Sr(Sn0.5Hf0.5)O3]-x(Ba0.5Sr0.5)TiO3(簡稱BNYTT-SSH-xBST)陶瓷在670 kV cm-1電場(chǎng)下展現(xiàn)出大可回收儲(chǔ)能密度(Wrec = 11.23 J cm-3)和高儲(chǔ)能效率(η~90.87%)。此外，基于雙稀土離子Yb3+/Tm3+共摻雜實(shí)現(xiàn)了陶瓷穩(wěn)定的熒光負(fù)熱膨脹特性，開拓了電介質(zhì)電容器的實(shí)時(shí)溫度傳感功能，并闡述了該材料未來在智能心臟除顫脈沖領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)想。
相關(guān)成果以“Polymorphic relaxor phase and defect dipole polarization co-reinforced capacitor energy storage in temperature-monitorable high-entropy ferroelectrics”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上。福州大學(xué)吳嘯副教授和同濟(jì)大學(xué)翟繼衛(wèi)教授為本文共同通訊作者，福州大學(xué)碩士生曾祥福和福建師范大學(xué)青年教師林錦鋒為本文共同第一作者，寧波大學(xué)和景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)等共同參與了該工作。
圖1、高熵策略誘導(dǎo)的BNYTT-SSH-xBST陶瓷中PRP結(jié)構(gòu)和缺陷偶極子共存以提升儲(chǔ)能性能，以及在遠(yuǎn)程醫(yī)療心臟除顫脈沖電容器領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)想。
圖2：BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的PRP結(jié)構(gòu)和缺陷表征。(a, c)HRTEM圖像顯示BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷中兩種不同的原子排列，(b, d)對(duì)應(yīng)的SAED模式。(e)沿[100]c方向的晶胞放大和(f)極化投影，(g)沿[110]c方向的晶胞放大和(h)極化投影；(i)沿[110]c方向的原子分辨率HAADF-STEM圖像和擬合的R-O-T-C相偏振矢量；(j-m) HAADF-STEM圖像中B位原子在[110]c方向上相對(duì)于附近四個(gè)陽離子在不同方向上的位移矢量疊加；(n)沿[110]c方向得到的ABF-STEM圖像。(o-q)圖n中局部區(qū)域（紅、藍(lán)、黃框）和二維高斯擬合識(shí)別的八面體傾斜/非傾斜的放大圖；(r) ABF-STEM圖像顯示沿[001]c方向的A位原子缺失；(s) HAADF-STEM圖像顯示A位原子柱沿[001]c方向的強(qiáng)度波動(dòng)。
圖3、BNYTT-SSH-xBST陶瓷的儲(chǔ)能性能。(a-b)BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的單極電滯回線和相應(yīng)的I-E曲線；(c)BNYTT-SSH-xBST陶瓷極化參數(shù)(Pmax, Pr, Pmax-Pr)和Eb隨x的變化；(d)Wt、Wrec和η隨x的變化；(e) x = 0和x = 0.3樣品沿(010)平面的二維差分電荷密度分布；(f)高分辨O 1s XPS光譜；(g)BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷在不同溫度下的阻抗譜，(h)過阻尼曲線（插圖為WD隨電場(chǎng)的變化曲線），(i-j) WD、Imax、t0.9隨電場(chǎng)的變化曲線，(k)欠阻尼放電電流曲線（插圖為PD隨電場(chǎng)的變化曲線），(l) CD隨電場(chǎng)的變化曲線；(m-n) BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的綜合儲(chǔ)能性能與先前報(bào)道的高質(zhì)量無鉛高熵儲(chǔ)能陶瓷的對(duì)比圖。
圖4、BNYTT-SSH-xBST陶瓷的疇翻轉(zhuǎn)響應(yīng)及穩(wěn)定性和疲勞特性測(cè)試。(a-f)BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷在15、30和60 V電壓下即時(shí)和10分鐘后測(cè)得的面外PFM振幅和相位圖；(g-h)BNYTT-SSH陶瓷在15 V電壓下即時(shí)和10分鐘后測(cè)得的面外PFM振幅和相位圖；(i) BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的變溫拉曼光譜和(j)局部XRD衍射峰(~46.5°)隨溫度的演化規(guī)律；(k-m)300 kV cm-1電場(chǎng)下BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷在不同溫度、疲勞循環(huán)和頻率下的單極電滯回線；(n)溫度范圍為20-200°C，(o)累積循環(huán)數(shù)范圍為1-106；(p)頻率范圍為1-150 Hz測(cè)得的BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷Wrec和η及其穩(wěn)定性。
圖5、BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的熒光負(fù)熱膨脹特性及應(yīng)用于心臟除顫的設(shè)想。(a)980 nm激光激發(fā)下該陶瓷在273-673 K溫度范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(UCL)光譜；(b) 694 nm和488 nm處UCL強(qiáng)度監(jiān)測(cè)的變化及其FIR值隨溫度的變化（插圖為隨溫度變化的CIE色度坐標(biāo)）；(c)溫度傳感的靈敏度Sr隨溫度的變化趨勢(shì)（插圖為對(duì)數(shù)UCL強(qiáng)度對(duì)1/T的線性函數(shù)擬合）。(d)該陶瓷的UCL機(jī)制。(e)陶瓷在遠(yuǎn)程醫(yī)療信息植入式心臟除顫脈沖電容器(ICPCC)中的潛在應(yīng)用及相關(guān)電路簡圖。
本研究通過流延和等靜壓成型工藝，設(shè)計(jì)并制備了具有缺陷偶極子極化和PRP結(jié)構(gòu)共存的BNT基高熵弛豫鐵電陶瓷?；谠焕庾V和原位XRD圖，觀察了樣品在溫度變化過程中的結(jié)構(gòu)演化，證實(shí)了其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。高熵效應(yīng)增強(qiáng)了樣品的隨機(jī)局域場(chǎng)擾動(dòng)，引起陽離子位移和八面體傾斜，降低了樣品的電導(dǎo)率，提高了Eb。ESHECs具有優(yōu)異的ESP性能(Wrec = 11.23 J cm-3, η= 90.87%)，超快放電特征(t0.9 ~43 ns)和大放電功率密度(PD ~235.16 MW cm-3)。此外，由于Yb/Tm的共摻雜，帶來了反常熒光負(fù)熱膨脹特性，結(jié)合FIR技術(shù)使BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷成為光學(xué)感溫的理想材料。研究人員有望在未來將高熵電介質(zhì)陶瓷材料集成于異常心率除顫設(shè)備，本研究有望為AI時(shí)代遠(yuǎn)程云醫(yī)療提供合適的脈沖放電材料。
