中國電子元件行業(yè)協(xié)會
China Electronic Components Association
隨著高溫電氣絕緣技術(shù)的進(jìn)步，具有高熱穩(wěn)定性的聚合物電介質(zhì)日益重要。而熱穩(wěn)定性最突出的聚合物之一，聚酰亞胺（Polyimide, PI）被視為極具潛力的高溫介電材料。然而，PI鏈內(nèi)/鏈間電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（Charge Transfer Complex, CTC）的存在顯著增加了傳導(dǎo)電流，導(dǎo)致在高溫下放電能量密度（Ud）和充放電效率（η）大幅下降。
2025年4月7日，南策文院士、華南理工大學(xué)黃明俊、清華大學(xué)沈洋團(tuán)隊(duì)合作在Advanced Functional Materials期刊發(fā)表題為“Optimizing the Charge Transfer Complex Structure of Polyimides with Fluorinated Side Biphenyl for Superior High-Temperature Capacitive Performance”的研究論文，華南理工大學(xué)鄒秉鈺、清華大學(xué)趙碩為論文共同第一作者，沈洋、黃明俊為論文共同通訊作者。
該研究設(shè)計(jì)了一系列采用氟化側(cè)基聯(lián)苯二胺與1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐（CHDA）合成的PI材料。與傳統(tǒng)PI相比，引入的氟化側(cè)苯基為強(qiáng)載流子陷阱，能夠高效抑制CTC的形成。另外，剛性側(cè)基不僅提升了材料的楊氏模量和耐熱性，還降低了靜電相互作用，賦予了PI在高溫下高擊穿強(qiáng)度（Eb）和低極化損耗的特性。最終，所設(shè)計(jì)的PI材料表現(xiàn)出優(yōu)異的能量存儲性能（150 °C時(shí)Ud=6.16 J cm?3，200 °C時(shí)Ud=4.88 J cm?3，η=90%）。該研究提出的分子設(shè)計(jì)策略為高溫聚合物介電材料提供了一種新思路，有望為新一代薄膜電容器用高能量密度聚合物的開發(fā)開辟新途徑。
該研究設(shè)計(jì)了一系列含氟側(cè)基聯(lián)苯二胺單體，并通過與商業(yè)化脂環(huán)族二酐1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐（CHDA）聚合制備了多種半芳香族PI介電材料。通過引入氟化側(cè)苯基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)，材料不僅有效抑制了CTC效應(yīng)，并兼具高楊氏模量和低極化損耗特性，顯著提升了在高溫高電場下的放電能量密度（Ud）和長期穩(wěn)定性。為深入探究-CF?基團(tuán)對CTC的抑制作用，研究通過系統(tǒng)調(diào)控-CF?取代基的數(shù)量與位置，詳細(xì)分析了分子結(jié)構(gòu)對材料熱學(xué)、力學(xué)及介電性能的影響機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)CHDA/m6FBDA體系在弱CTC效應(yīng)、高楊氏模量（6.0 GPa）、優(yōu)異耐熱性（Tg=342?°C）和低極化損耗之間實(shí)現(xiàn)了最佳平衡，展現(xiàn)出卓越的擊穿強(qiáng)度（150 °C時(shí)740 MV m?1，200 °C時(shí)644 MV m?1）與能量存儲性能（150 °C時(shí)Ud=6.16 J cm?3，200 °C時(shí)Ud=4.88 J cm?3，η=90%）。上述結(jié)果表明，該研究成功開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的本征型PI介電材料，為薄膜電容器新型介電材料的設(shè)計(jì)提供了創(chuàng)新思路。
圖1. PI材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成。a) 三種氟化二胺單體及四種半芳香族PI的合成路線；b) 三種氟化二胺的1H-NMR譜圖；c) 制備的半芳香族PI薄膜的ATR-FTIR光譜。
圖2. 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)/熱學(xué)性能。a) PI薄膜的廣角X射線衍射(WAXD)曲線；b) PI材料的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)；c) PI薄膜的楊氏模量；d) PI薄膜的動態(tài)力學(xué)分析(DMA)曲線。
圖3. 電荷轉(zhuǎn)移特性分析。a) PI重復(fù)單元的靜電勢分布；b) 空穴-電子（Chole-Cele）等值面圖；c) 態(tài)密度分布圖；d) 在紫外-可見譜基礎(chǔ)上，利用Tauc公式計(jì)算得到的PI薄膜的光學(xué)帶隙；e) 不同電場下庫侖吸引能變化趨勢。
圖4. 介電與儲能性能表征。a) PI薄膜的室溫介電常數(shù)與損耗因子；b) 1kHz頻率下PI薄膜的介電常數(shù)與損耗因子；c) PI薄膜在150/200℃下的擊穿強(qiáng)度威布爾分布；d) 150℃/100Hz條件下PI薄膜的儲能性能；e) 200℃/100Hz條件下PI薄膜的儲能性能。
圖5. CHDA/m6FBDA體系的優(yōu)異儲能性能。a) 200℃下CHDA/m6FBDA放電能量密度和效率隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系；b) 不同電場強(qiáng)度(100、200和300 MV m?1)下CHDA/m6FBDA放電能量密度隨時(shí)間的變化；c) 該工作與文獻(xiàn)報(bào)道在150℃、效率>90%條件下的放電能量密度對比；d) 該工作與文獻(xiàn)報(bào)道在200℃、效率>90%條件下的放電能量密度對比；e) PI薄膜性能雷達(dá)圖。
綜上所述，該研究成功合成了具有氟化側(cè)基聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體，并選用CHDA二酐制備了兼具高氟含量、低共軛性和高剛性的聚酰亞胺（PI）薄膜。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效抑制電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）效應(yīng)（帶隙=4.21 eV，庫侖吸引能（ECoulomb attractive）=4.78 eV，空穴-電子間距（Dhole-ele）=0.08 ?），使材料在高溫下的儲能性能較傳統(tǒng)聚合物顯著提升。并且大體積剛性側(cè)苯基的引入賦予材料高楊氏模量（E=6.0 GPa）和優(yōu)異耐熱性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=342℃，熱失重溫度Td10%=484℃），確保了在高溫強(qiáng)電場下的穩(wěn)定性。由于這些優(yōu)勢，CHDA/m6FBDA體系展現(xiàn)出卓越的擊穿強(qiáng)度（150℃時(shí)740 MV m?1，200℃時(shí)644 MV m?1）和儲能性能（150℃時(shí)放電能量密度Ud=6.16 J cm?3，200℃時(shí)Ud=4.88 J cm?3，且效率η均保持在90%）。該研究提出的分子設(shè)計(jì)策略為高溫聚合物電介質(zhì)開發(fā)提供了新思路，有望推動新一代高性能薄膜電容器用可規(guī)?；a(chǎn)的高能量密度聚合物材料的創(chuàng)新發(fā)展。
