中國電子元件行業(yè)協(xié)會
China Electronic Components Association
共價有機(jī)框架（COFs）因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、分子設(shè)計靈活性和可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)，已成為制備高性能憶阻器的理想候選材料。然而，COF憶阻器的開發(fā)卻一直面臨著結(jié)構(gòu)無序性和薄膜質(zhì)量難以控制等方面的挑戰(zhàn)，嚴(yán)重阻礙了其在阻態(tài)切換過程中對活性金屬離子遷移的有效調(diào)控。華中科技大學(xué)翟天佑、李淵、池小東等與武漢理工大學(xué)人工智能與計算機(jī)學(xué)院胡文華等合作，開發(fā)了一種基于共價有機(jī)框架的高性能憶阻器。通過創(chuàng)新型的表面引發(fā)聚合策略，成功合成了高質(zhì)量、長程有序、亞胺連接的二維COFTP-TD薄膜。COFTP-TD薄膜中長程有序的一維納米通道促進(jìn)了導(dǎo)電絲的穩(wěn)定和定向生長，并通過亞胺鍵與導(dǎo)電絲的配位效應(yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化該優(yōu)勢?；诖?，所制備的COFTP-TD憶阻器展現(xiàn)出卓越的多級非易失性阻變性能，其開關(guān)比高達(dá)106，保持時間長達(dá)2.0 × 105 s，是目前報道的多孔有機(jī)聚合物（POP）憶阻器中性能最好的之一。此外，該器件在波形數(shù)據(jù)識別任務(wù)中展現(xiàn)92.17%的高準(zhǔn)確率，可與軟件的識別效果相媲美，凸顯了其在高級信號處理任務(wù)中的應(yīng)用潛力。本研究為開發(fā)高性能的COF憶阻器奠定了堅實基礎(chǔ)，并極大地拓展了其在實際神經(jīng)形態(tài)計算中的應(yīng)用前景。
當(dāng)前馮·諾依曼架構(gòu)中存儲單元和計算單元的物理分離，無法滿足信息時代和智能時代下數(shù)據(jù)洪流與算力需求的日益增長。受人類大腦神經(jīng)系統(tǒng)啟發(fā)的神經(jīng)突觸器件，通過采用存算一體架構(gòu)來提高數(shù)據(jù)處理速度和計算能效，從而實現(xiàn)了范式轉(zhuǎn)變。憶阻器因其高度并行化和快速的計算能力，被認(rèn)為是未來實現(xiàn)存算一體架構(gòu)最有希望的候選者。憶阻器阻態(tài)切換行為的上下限主要取決于阻變材料的本征特性，目前，阻變材料的研究焦點集中在金屬氧化物、二維材料和有機(jī)材料上。特別是有機(jī)材料，由于其具備柔性可穿戴、調(diào)節(jié)靈活、環(huán)境友好以及低成本等突出優(yōu)勢，在智能穿戴和柔性電子領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力。
共價有機(jī)框架是一類新興的多孔有機(jī)聚合物，由于其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、高化學(xué)穩(wěn)定性和易功能化修飾等特點，在憶阻器領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。COFs在憶阻器中的首次應(yīng)用就實現(xiàn)了較為優(yōu)異的阻變性能，并被證明在高性能數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。最近基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)、構(gòu)建供體-受體（D-A）系統(tǒng)和建立內(nèi)置電場等策略被提出用于有效提升COF憶阻器的阻變性能。盡管COFs在憶阻器領(lǐng)域已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，但在同時構(gòu)建高開關(guān)比、長保持時間和多級存儲的憶阻器方面仍存在很大的挑戰(zhàn)。這主要是由于傳統(tǒng)的COFs薄膜通常含有缺陷，其在阻態(tài)切換過程中會捕獲活性金屬離子，降低了器件的高阻態(tài)（HRS）電阻值，從而無法有效提高開關(guān)比。此外，一維納米通道的長程有序性對活性金屬離子的遷移速度和導(dǎo)電絲的有序穩(wěn)固生長至關(guān)重要，從而影響保持時間等性能指標(biāo)。為克服上述瓶頸，必須在COFs薄膜的設(shè)計和合成方面取得突破，從而有效優(yōu)化COF憶阻器的阻變性能。
本文提出了一種表面引發(fā)聚合（SIP）策略，用于合成高質(zhì)量、長程有序、亞胺連接的二維COFTP-TD薄膜。長程有序的一維納米通道以及亞胺鍵與導(dǎo)電絲的配位，有效促進(jìn)了導(dǎo)電絲的穩(wěn)定和均勻生長，從而顯著提高了器件的阻變性能。基于此，所制備的Ag/COFTP-TD/ITO憶阻器表現(xiàn)出優(yōu)異的非易失性多級阻變性能，實現(xiàn)了高達(dá)106的開關(guān)比和長達(dá)2.0 × 105 s的保持時間，這代表了POP憶阻器在性能優(yōu)化方面取得的重大進(jìn)展。此外，本文研究了導(dǎo)電絲在器件內(nèi)的形成過程和空間分布，并結(jié)合器件的電流輸運機(jī)制，證實了其阻態(tài)切換是由銀導(dǎo)電絲的形成和溶解導(dǎo)致的。此外，本文研究創(chuàng)新性地利用COFTP-TD憶阻器的突觸可塑性進(jìn)行高精度波形數(shù)據(jù)識別，實現(xiàn)了92.17%的高準(zhǔn)確率，識別精度可與軟件相當(dāng)。該研究凸顯了COFTP-TD憶阻器作為多功能器件在神經(jīng)形態(tài)計算和下一代人工智能領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
圖1. 二維COFTP-TD薄膜合成、憶阻器制造和語音識別應(yīng)用示意圖：（A）通過SIP策略在ITO襯底上合成二維COFTP-TD薄膜。（B）COFTP-TD憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖。（C）銀離子在一維納米通道中的定向遷移。（D）COFTP-TD憶阻器用于運動方向的語音識別。
圖2. COFTP-TD粉末和薄膜材料的表征：（A）二維COFTP-TD薄膜、COFTP-TD粉末及其單體TP和TD的傅立葉變換紅外光譜。（B）二維COFTP-TD薄膜和COFTP-TD粉末的拉曼光譜。（C）二維COFTP-TD薄膜的XPS N 1s光譜。（D）二維COFTP-TD薄膜的PXRD圖譜。（E）二維COFTP-TD薄膜的HAADF-STEM圖像。（F）二維COFTP-TD薄膜在ITO襯底上的原子力顯微鏡圖像。
圖3. ITO/COFTP-PD/Ag憶阻器的阻變特性：（A）在限流為500 μA下COFTP-PD憶阻器的100個典型非易失性I-V曲線的循環(huán)，插圖為器件的光學(xué)顯微鏡圖片。（B）從100個循環(huán)周期中提取的VSET和VRESET直方分布圖。（C）從100個循環(huán)周期中提取的HRS和LRS的累計概率圖。（D）器件保持性測試。（E，F(xiàn)）器件置位和復(fù)位過程的操作速度。（G）不同限流下器件的非易失性I-V曲線。（H）器件間非易失性阻變性能的變化。（I）比較本工作與最近報道POP憶阻器的保持性和開關(guān)比。
圖4. ITO/COFTP-TD/Ag憶阻器阻變機(jī)制的揭示：（A）COFTP-TD憶阻器的能級圖和載流子轉(zhuǎn)移過程。（B）在正電壓掃描下COFTP-TD憶阻器的雙對數(shù)I-V關(guān)系圖。（C）COFTP-TD憶阻器在置位操作后的C-AFM圖像。（D）COFTP-TD憶阻器在LRS時的HAADF-STEM截面圖。（E）COFTP-TD憶阻器中銀原子的HAADF-STEM圖像。（F）P1處的EDS元素線掃描分析。（G）COFTP-TD憶阻器橫截面的HAADF-STEM圖像和元素分布圖。
圖5. 基于ITO/COFTP-PD/Ag憶阻器的語音識別應(yīng)用演示：（A）通過語音識別運動方向的原理示意圖。（B）通過卷積和池化提取圖像特征的示意圖。（C）四種運動方向分類及其原始語音數(shù)據(jù)。（D）基于COFTP-TD憶阻器來進(jìn)行語音識別運動方向分類任務(wù)的混淆矩陣。（E）基于COFTP-TD憶阻器與軟件的運動方向識別準(zhǔn)確率對比。
作者簡介
翟天佑
華中科技大學(xué)二級教授、博士生導(dǎo)師；國家杰青，萬人計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，中國化學(xué)會會士，獲得了2023年度湖北省自然科學(xué)獎一等獎、2024年度湖北青年科技獎等。長期從事低維無機(jī)光電功能材料和微納器件方面的研究工作，以第一/通訊作者在Nat. Mater.、Nat. Electron.、Chem. Rev.、Adv. Mater. 等期刊發(fā)表論文500余篇，授權(quán)專利40余項，擔(dān)任InfoMat、Sci. Bull. 期刊副主編，無機(jī)化學(xué)學(xué)報、高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報等期刊編委。
池小東
華中科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師；國家海外高層次人才青年項目入選者，湖北省高層次人才項目入選者。主要從事功能超分子材料在能源與環(huán)境（儲能材料、綠色電池材料及超分子吸附分離材料）等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，2010年至今已在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 等國際核心化學(xué)期刊上發(fā)表超分子化學(xué)相關(guān)SCI論文60多篇。
李 淵
華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。國家海外高層次人才計劃青年項目入選者。主要研究方向為二維神經(jīng)電子材料及類腦計算器件，在Adv. Mater.、Chem. Rev.、Natil. Sci. Rev.、Sci. Bull.、Adv. Funct. Mater. 等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，申請/授權(quán)專利20余項。
胡文華
武漢理工大學(xué)計算機(jī)與人工智能學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究方向為基于機(jī)器學(xué)習(xí)、存算一體的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法。
霍 達(dá)
華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生，主要研究方向為二維半導(dǎo)體材料制備和新型憶阻器設(shè)計及應(yīng)用。
張 杰
華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，主要研究方向為新型共價有機(jī)框架材料的合成及其應(yīng)用。
