中國(guó)電子元件行業(yè)協(xié)會(huì)
China Electronic Components Association
作為紅外光電探測(cè)與成像領(lǐng)域的新興技術(shù)，上轉(zhuǎn)換探測(cè)器將紅外光探測(cè)單元與可見(jiàn)光發(fā)光單元集成在一起，能夠在緊湊的結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)高效的紅外光探測(cè)和可視化。該類上轉(zhuǎn)換探測(cè)器作為一種無(wú)像素成像技術(shù)，能夠通過(guò)可見(jiàn)光發(fā)光單元將紅外光信號(hào)直接展示，消除了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體焦平面成像器件中復(fù)雜的像素化和數(shù)據(jù)處理的需求，為微型多功能光電探測(cè)與成像器件的發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。然而，目前的上轉(zhuǎn)換探測(cè)器響應(yīng)波段一般為寬譜，容易受到環(huán)境雜散光信號(hào)的影響，這就限制了探測(cè)器在普遍環(huán)境中的廣泛應(yīng)用。
為了解決這一問(wèn)題，南京理工大學(xué)陳錢、隋修寶教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)利用活性層的吸收特性所得到的波長(zhǎng)選擇性，開(kāi)發(fā)了兩個(gè)具有波長(zhǎng)選擇性的上轉(zhuǎn)換探測(cè)器，響應(yīng)峰分別為860 nm和890 nm，各展現(xiàn)出125 nm和170 nm的半高全寬（FWHM）且展現(xiàn)了波長(zhǎng)選擇性的電子和光學(xué)雙重讀出功能。此類探測(cè)器具有較好的成本效益和易于大規(guī)模制造的優(yōu)勢(shì)，使其在實(shí)際成像應(yīng)用中具有巨大潛力。這項(xiàng)研究以“Wavelength-Selective Near-Infrared Organic Upconversion Detectors for Miniaturized Light Detection and Visualization”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上。
利用活性層的吸收特性所設(shè)計(jì)的具有波長(zhǎng)選擇性的上轉(zhuǎn)換探測(cè)器，可以在活性層內(nèi)產(chǎn)生取決于吸收光子波長(zhǎng)的光生電荷，從而得到波長(zhǎng)選擇性的光響應(yīng)；將吸收紅外（NIR）光子所產(chǎn)生的光生電荷傳輸?shù)娇梢?jiàn)光發(fā)光單元內(nèi)，通過(guò)上轉(zhuǎn)換產(chǎn)生具有特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光子。上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的光響應(yīng)和可見(jiàn)光顯示中所表現(xiàn)的波長(zhǎng)選擇性對(duì)于在實(shí)際應(yīng)用中排除背景光噪聲至關(guān)重要，這在實(shí)際應(yīng)用中可以有效地消除全色上轉(zhuǎn)換探測(cè)器中的環(huán)境光的干擾。
圖1 波長(zhǎng)選擇性上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的設(shè)計(jì)理念。具有波長(zhǎng)選擇性的（a）紅外探測(cè)器和（b）紅外上轉(zhuǎn)換探測(cè)器工作原理
具有探測(cè)波長(zhǎng)選擇性的近紅外有機(jī)探測(cè)器
研究人員探究了由兩種不同的體異質(zhì)結(jié)（BHJ）制成的波長(zhǎng)選擇性近紅外探測(cè)器的光電特性。其BHJ分別為DPP-DTT:COi8DFIC或DPP-DTT:Y6，兩種結(jié)構(gòu)的吸光度光譜如圖2a所示，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/BHJ/PEDOT:PSS/Ag/NPB的光電探測(cè)器，頂部電極Ag/NPB為半透明。通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)器件的光譜響應(yīng)度，如圖2b所示?？梢钥吹剑瑑蓚€(gè)探測(cè)器的響應(yīng)曲線與各自的BHJ的吸光度曲線形狀相似，并且在近紅外波段有著明顯的波長(zhǎng)選擇性響應(yīng)。
圖2 波長(zhǎng)選擇性有機(jī)探測(cè)器（a）兩種BHJ的吸光度曲線（b）兩個(gè)有機(jī)對(duì)照探測(cè)器的響應(yīng)度（R）隨波長(zhǎng)的變化。
探測(cè)器的外部量子效率（EQE）通過(guò)方程EQE = R ? hν與響應(yīng)度R聯(lián)系在一起，其中hν是以eV為單位的光子能量。為了探究實(shí)現(xiàn)探測(cè)器具有波長(zhǎng)選擇性的原因，必須同等地比較BHJ對(duì)光的吸收和內(nèi)部量子效率（IQE）對(duì)660 nm和850 nm處相應(yīng)EQE的貢獻(xiàn)，其結(jié)果被歸一化操作，以便于比較，如圖3所示。對(duì)于基于DPP-DTT:COi8DFIC的探測(cè)器，很明顯，考慮到在兩個(gè)波長(zhǎng)下的IQE結(jié)果幾乎相同，850 nm處在較高的光吸收系數(shù)的影響下有著較高的EQE。
進(jìn)一步，通過(guò)使用有限差分時(shí)域（FDTD）方法計(jì)算入射光在活性層內(nèi)的分布，如圖3所示。顯然，兩種探測(cè)器結(jié)構(gòu)都在近紅外波段表現(xiàn)出相當(dāng)大的強(qiáng)度分布，這有利于活性BHJ中的光吸收。盡管在500 nm處的光強(qiáng)度分布較強(qiáng)，但在該波段下的低光吸收系數(shù)（Poor abs.）導(dǎo)致該波長(zhǎng)下的光的照射下，光生電荷較少，從而導(dǎo)致了探測(cè)器在該波段下探測(cè)器的響應(yīng)度較低。結(jié)果表明，在近紅外波段有機(jī)BHJ更高的吸光系數(shù)促進(jìn)了活性層內(nèi)光生電荷的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)了探測(cè)器響應(yīng)的波長(zhǎng)選擇性。
圖3 探測(cè)器的有源層中的光場(chǎng)分布及吸收誘導(dǎo)波長(zhǎng)選擇性的示意圖
具有響應(yīng)波長(zhǎng)選擇性的近紅外有機(jī)上轉(zhuǎn)換探測(cè)器
將兩個(gè)具有探測(cè)波長(zhǎng)選擇性的有機(jī)探測(cè)器分別與熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)光二極管進(jìn)行集成，制備具有上轉(zhuǎn)換特性的探測(cè)/成像器件。兩個(gè)器件均具有電子和光學(xué)雙重讀出功能，且在近紅外波段具有響應(yīng)波長(zhǎng)選擇性。器件結(jié)構(gòu)如圖4a的中間所示，包括近紅外探測(cè)單元和可見(jiàn)光發(fā)射單元。因此，此上轉(zhuǎn)換探測(cè)器能夠?qū)⑸鲜霾ㄩL(zhǎng)選擇性有機(jī)探測(cè)器的窄帶近紅外信號(hào)轉(zhuǎn)換為在窄帶波長(zhǎng)下的可見(jiàn)光子。
當(dāng)近紅外光子入射到大面積上轉(zhuǎn)換探測(cè)器時(shí)，會(huì)在照射區(qū)域產(chǎn)生電荷，這些電荷在外部電壓驅(qū)動(dòng)下沿器件表面垂直方向移動(dòng)。當(dāng)被外電路收集時(shí)，形成電流信號(hào)，實(shí)現(xiàn)電子讀出功能。同時(shí)由于這些電荷的局域性，能夠在特定位置注入可見(jiàn)光發(fā)射單元，形成跟近紅外信號(hào)形狀一致的可見(jiàn)光圖案，實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外信號(hào)的可見(jiàn)光讀出功能。因此，上轉(zhuǎn)換探測(cè)器具有電子和光學(xué)雙重讀出功能。
基于DPP-DTT:COi8DFIC和DPP-DTT:Y6的上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的響應(yīng)峰為890 nm和860 nm，F(xiàn)WHM結(jié)果分別為170 nm和125 nm。表現(xiàn)出此上轉(zhuǎn)換探測(cè)器良好的窄帶響應(yīng)能力。并且較高的偏置電壓有利于提高上轉(zhuǎn)換效率，響應(yīng)度明顯增加，這是由于較高的偏置電壓使得吸收近紅外光后產(chǎn)生的電荷的傳輸和收集效率的提高。
圖4 波長(zhǎng)選擇性上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的性能
多功能應(yīng)用演示
利用基于DPP-DTT:Y6 BHJ上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的電子和光學(xué)雙讀出功能，實(shí)現(xiàn)了光電探測(cè)/成像的多功能應(yīng)用演示，如圖5所示。上轉(zhuǎn)換探測(cè)器可以用于監(jiān)測(cè)人體心跳，圖5a中所示的光電容積脈搏波（PPG）信號(hào)測(cè)量，通過(guò)測(cè)量由手指血液流動(dòng)導(dǎo)致的透射近紅外光的周期性強(qiáng)度變化，測(cè)得人體心率信號(hào)。PPG波形的這些特征提供了有關(guān)心血管系統(tǒng)的重要信息。
鑒于探測(cè)和發(fā)射的雙重功能，上轉(zhuǎn)換探測(cè)器可以同時(shí)用作可見(jiàn)光通信系統(tǒng)中的信號(hào)發(fā)射器和接收器。圖5b左側(cè)的原理圖概述了通信系統(tǒng)的設(shè)置，而右側(cè)部分演示了使用ASCII碼傳輸“HELLO”一詞。綠色曲線表示來(lái)自發(fā)射器的信號(hào)，紅色曲線表示接收器接收到的信號(hào)。
圖5 基于DPP-DTT:Y6 BHJ的上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的應(yīng)用演示
微塑料已經(jīng)造成環(huán)境污染并引起食品安全的擔(dān)憂。圖5c展示了該上轉(zhuǎn)換成像器件在微塑料檢測(cè)中的應(yīng)用。微塑料在可見(jiàn)光下呈白色，難以識(shí)別，但在近紅外光下它們相對(duì)容易區(qū)分。將微塑料樣品分布在石英襯底上，并放置在近紅外光源和上轉(zhuǎn)換探測(cè)器之間。當(dāng)近紅外光穿過(guò)樣品并到達(dá)上轉(zhuǎn)換探測(cè)器時(shí)，由于吸收效應(yīng)，微塑料會(huì)在上轉(zhuǎn)換探測(cè)器上投下陰影，微珠的分布在上轉(zhuǎn)換探測(cè)器上表現(xiàn)為黑點(diǎn)，如圖5c所示。
總結(jié)與展望
綜上所述，這項(xiàng)研究采用了對(duì)近紅外波段強(qiáng)吸收的活性層材料，實(shí)現(xiàn)了具有近紅外波長(zhǎng)選擇性的上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的研制，并在電子和光學(xué)雙讀數(shù)功能中都表現(xiàn)出波長(zhǎng)選擇性，從而實(shí)現(xiàn)了近紅外光探測(cè)、光通信和成像等一系列功能。這一突破也將推動(dòng)微型多功能光電器件的發(fā)展。
