近日，合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授閆建與中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心研究員王俊峰課題組毛文平合作，研究Al3+摻雜二氧化錳的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，相關(guān)成果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 雜志上。
超級(jí)電容器具有比容量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在電子產(chǎn)品和混合動(dòng)力系統(tǒng)中充當(dāng)著綠色能源的角色。超級(jí)電容器電極材料是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。二氧化錳(MnO2)不僅理論比容量高，而且原料豐富，是一種具有較好應(yīng)用前景的電極材料。但由于其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性差，在電化學(xué)循環(huán)過程中的電容量保持率有待提高。通過摻雜金屬離子能夠提高二氧化錳的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
研究人員采用化學(xué)沉淀法制備了Al3+摻雜MnO2(Al-MO)和純MnO2(MO)兩種電極材料并分析二者的電化學(xué)性能。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：Al-MO電極在1A/g的電流密度下比容量為264.6F/g，高于MO電極(180.6F/g)，并在室溫和50°C高溫下均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察電極在不同循環(huán)次數(shù)后的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)Al-MO電極逐漸由顆粒狀變成了針片狀結(jié)構(gòu)，但是晶型并沒有發(fā)生變化，而MO電極在循環(huán)過程中同時(shí)發(fā)生了形貌和晶型的變化。
為進(jìn)一步理解電極形貌演變與電化學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，研究人員借助原位固體核磁共振觀察不同充放電周期中Na+在Al-MO和MO正電極中的嵌入/脫嵌過程，發(fā)現(xiàn)充放電過程中MO電極的23Na譜峰在不同電位、不同周期下呈現(xiàn)明顯的變化，表明MO電極在循環(huán)中發(fā)生了結(jié)構(gòu)的變化；Al-MO電極充放電過程中23Na譜峰則沒有發(fā)生明顯變化，甚至在第一個(gè)循環(huán)周期都沒有任何變化，說明Na+在Al-MO電極表面發(fā)生了快速可逆的嵌入/脫嵌反應(yīng)，也表明Al-MO電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
基于以上測(cè)試結(jié)果，研究人員推測(cè)MO電極在循環(huán)過程中的形貌演變可能遵循“粉末化—自組裝”的過程。Na+的嵌入/脫嵌導(dǎo)致MnO2納米顆粒體積發(fā)生變化從而引起表面粉末化，這些粉末化的納米顆粒重新組裝后表現(xiàn)出形貌變化。在弱鍵結(jié)合的情況下，重新組裝后的微小顆?？赡苊撾x母體而溶解于電解液中。隨著活性電極材料的損失，電容量將逐漸下降。對(duì)MnO2進(jìn)行Al3+摻雜，能夠增強(qiáng)粉末化顆粒之間的結(jié)合，從而有利于提高M(jìn)nO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
該研究中的部分實(shí)驗(yàn)在中科院合肥戰(zhàn)略能源與物質(zhì)科學(xué)大型儀器區(qū)域中心的600 MHz固體核磁共振波譜儀上結(jié)合自作靜態(tài)探頭完成。
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圖：Al3+摻雜MnO2充放電過程23Na譜圖、微觀形貌以及室溫和50°C時(shí)的比容量
